Honors General Chemistry - Course Notes
Chemistry 138 - Course Notes
Contents
I The Microscopic 1
1 Quantum Theory 2
1.1 Electromagnetic Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 The “Fall” of Classical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Bohr’s Atomic Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 First attempts at the structure of the atom. . . . . . . . . . 7
1.4 The Postulates ofQuantumMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.1 TheHamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2 TheHeisenberg Uncertainty Principle . . . . . . . . . . . . . 13
2 Quantum Models 15
2.1 Particle in a Box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 The HarmonicOscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1 Interesting Aspects of the Quantum Harmonic Oscillator . . 21
2.3 TheMorseOscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Rigid Rotor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 Atoms 26
3.1 The Hydrogen Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.1 The quantumnumbers of the hydrogen system . . . . . . . . 27
i
3.1.2 The energy levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.1.3 Ground and excited states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2 TheOther Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.1 The Pauli exclusion principle . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.2 Electronic configurations of atoms . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3 Periodic Properties of the Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 Fundamentals of Chemical Bonding 35
4.1 Valence Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.1 Lewis dot structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2 Chemical Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3 Properties of the Chemical Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4 ChargeDistribution in Covalent Compounds . . . . . . . . . . . . . 40
4.4.1 Formal charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.4.2 Electronegativity and bond polarity . . . . . . . . . . . . . . 41
5 Chemical Bonding: Valence Bond Theory 44
5.1 VSEPR Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2 Valence Bond Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2.1 Multiple Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2.2 Hybridization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6 Molecular Spectroscopy 48
6.1 The Born—Oppenheimer Approximation. . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.2 Molecular Energy Levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2.1 The electronic energy levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.2.2 The vibrational levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.2.3 The rotational levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
ii
6.2.4 Putting it all together . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.3 Spectroscopy ofMolecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.3.1 Absorption Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.3.2 Fluorescence (or emission) Spectra . . . . . . . . . . . . . . 54
II The Macroscopic 56
7 Rudiments of Statistical Mechanics 57
7.1 Probability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.1.1 Algebra for Probabilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.1.2 Factorials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7.1.3 Combinations and Permutations . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7.2 Statistics and Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7.3 The BoltzmannDistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
7.4 Partition Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
7.4.1 EnsembleAverages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.4.2 Relation between the Q and W . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.5 TheMolecular Partition Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8 Gases 75
8.1 The IdealGas Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
8.2 GasMixtures and Partial Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
8.3 Chemical Reactions BetweenGases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.4 TheKineticMolecular Theory ofGases . . . . . . . . . . . . . . . . 80
9 The Zeroth and First Laws of Thermodynamics 82
9.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
9.1.1 Types of Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
iii
9.1.2 System Parameters (or properties) . . . . . . . . . . . . . . 83
9.2 Work and Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
9.2.1 P V work. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
9.2.2 MaximalWork: Reversible versus Irreversible changes . . . . 86
9.2.3 Heat Capacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
9.3 Equations of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
9.3.1 Example 1: The IdealGas Law . . . . . . . . . . . . . . . . 90
9.3.2 Example 2: The van derWaals Equation of State . . . . . . 91
9.4 Temperature and the Zeroth Law of Thermodynamics . . . . . . . . 91
9.5 The First Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
9.5.1 The internal energy state function . . . . . . . . . . . . . . . 93
9.6 Calorimetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
9.7 Hess’ Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
10 Entropy and the Second and Third Laws of Thermodynamics 99
10.0.1 Statements of the Second Law . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
10.1 Calculation of Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
10.1.1 Entropy change for changes in temperature. . . . . . . . . . 102
10.1.2 Isothermal expansion of an ideal gas: . . . . . . . . . . . . . 102
10.1.3 Entropy ofMixing of an ideal gas . . . . . . . . . . . . . . . 103
10.2 The Third Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
10.2.1 The Third Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
10.3 Time’s Arrow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
11 Equilibrium 107
11.1 TheOther Important State Functions of Thermodynamics . . . . . 107
11.2 Enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
iv
11.2.1 Heuristic definition: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
11.2.2 Hess’ Law revisited . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
11.3 Helmholtz Free Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
11.3.1 Heuristic definition: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
11.4 Gibbs Free Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
11.4.1 Heuristic definition: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
11.5 Spontaneity of processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
11.6 Chemical potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
11.6.1 Reference States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.6.2 Chemical potential and solutions . . . . . . . . . . . . . . . 119
11.7 General Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
11.7.1 Free EnergyDiagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
11.7.2 An Example: The Partition Coefficient . . . . . . . . . . . . 125
12 Electrochemistry 127
12.1 Oxidation—Reduction (Redox) Reactions . . . . . . . . . . . . . . . 127
12.1.1 Balancing redox reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
12.2 Electrochemical Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
12.2.1 Cell diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
12.2.2 Cell potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
12.2.3 Reversible emf and free energy . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
12.2.4 The standard emf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
12.3 Concentration Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
12.3.1 Membrane Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
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Chemistry 138 - Course Notes
Contents
I The Microscopic 1
1 Quantum Theory 2
1.1 Electromagnetic Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 The “Fall” of Classical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Bohr’s Atomic Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 First attempts at the structure of the atom. . . . . . . . . . 7
1.4 The Postulates ofQuantumMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.1 TheHamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2 TheHeisenberg Uncertainty Principle . . . . . . . . . . . . . 13
2 Quantum Models 15
2.1 Particle in a Box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 The HarmonicOscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1 Interesting Aspects of the Quantum Harmonic Oscillator . . 21
2.3 TheMorseOscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Rigid Rotor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 Atoms 26
3.1 The Hydrogen Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.1 The quantumnumbers of the hydrogen system . . . . . . . . 27
i
3.1.2 The energy levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.1.3 Ground and excited states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2 TheOther Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.1 The Pauli exclusion principle . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.2 Electronic configurations of atoms . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3 Periodic Properties of the Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 Fundamentals of Chemical Bonding 35
4.1 Valence Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.1 Lewis dot structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2 Chemical Bond Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3 Properties of the Chemical Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4 ChargeDistribution in Covalent Compounds . . . . . . . . . . . . . 40
4.4.1 Formal charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.4.2 Electronegativity and bond polarity . . . . . . . . . . . . . . 41
5 Chemical Bonding: Valence Bond Theory 44
5.1 VSEPR Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2 Valence Bond Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2.1 Multiple Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2.2 Hybridization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6 Molecular Spectroscopy 48
6.1 The Born—Oppenheimer Approximation. . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.2 Molecular Energy Levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2.1 The electronic energy levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.2.2 The vibrational levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.2.3 The rotational levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
ii
6.2.4 Putting it all together . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.3 Spectroscopy ofMolecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.3.1 Absorption Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.3.2 Fluorescence (or emission) Spectra . . . . . . . . . . . . . . 54
II The Macroscopic 56
7 Rudiments of Statistical Mechanics 57
7.1 Probability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.1.1 Algebra for Probabilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.1.2 Factorials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7.1.3 Combinations and Permutations . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7.2 Statistics and Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7.3 The BoltzmannDistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
7.4 Partition Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
7.4.1 EnsembleAverages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.4.2 Relation between the Q and W . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.5 TheMolecular Partition Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8 Gases 75
8.1 The IdealGas Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
8.2 GasMixtures and Partial Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
8.3 Chemical Reactions BetweenGases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.4 TheKineticMolecular Theory ofGases . . . . . . . . . . . . . . . . 80
9 The Zeroth and First Laws of Thermodynamics 82
9.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
9.1.1 Types of Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
iii
9.1.2 System Parameters (or properties) . . . . . . . . . . . . . . 83
9.2 Work and Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
9.2.1 P V work. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
9.2.2 MaximalWork: Reversible versus Irreversible changes . . . . 86
9.2.3 Heat Capacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
9.3 Equations of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
9.3.1 Example 1: The IdealGas Law . . . . . . . . . . . . . . . . 90
9.3.2 Example 2: The van derWaals Equation of State . . . . . . 91
9.4 Temperature and the Zeroth Law of Thermodynamics . . . . . . . . 91
9.5 The First Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
9.5.1 The internal energy state function . . . . . . . . . . . . . . . 93
9.6 Calorimetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
9.7 Hess’ Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
10 Entropy and the Second and Third Laws of Thermodynamics 99
10.0.1 Statements of the Second Law . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
10.1 Calculation of Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
10.1.1 Entropy change for changes in temperature. . . . . . . . . . 102
10.1.2 Isothermal expansion of an ideal gas: . . . . . . . . . . . . . 102
10.1.3 Entropy ofMixing of an ideal gas . . . . . . . . . . . . . . . 103
10.2 The Third Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
10.2.1 The Third Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
10.3 Time’s Arrow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
11 Equilibrium 107
11.1 TheOther Important State Functions of Thermodynamics . . . . . 107
11.2 Enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
iv
11.2.1 Heuristic definition: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
11.2.2 Hess’ Law revisited . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
11.3 Helmholtz Free Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
11.3.1 Heuristic definition: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
11.4 Gibbs Free Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
11.4.1 Heuristic definition: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
11.5 Spontaneity of processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
11.6 Chemical potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
11.6.1 Reference States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.6.2 Chemical potential and solutions . . . . . . . . . . . . . . . 119
11.7 General Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
11.7.1 Free EnergyDiagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
11.7.2 An Example: The Partition Coefficient . . . . . . . . . . . . 125
12 Electrochemistry 127
12.1 Oxidation—Reduction (Redox) Reactions . . . . . . . . . . . . . . . 127
12.1.1 Balancing redox reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
12.2 Electrochemical Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
12.2.1 Cell diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
12.2.2 Cell potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
12.2.3 Reversible emf and free energy . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
12.2.4 The standard emf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
12.3 Concentration Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
12.3.1 Membrane Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
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